Dolomita

O enigma é simples de enunciar. Cerca de 30% de todo o carbonato sedimentar em massa é dolomita, ou dolomito, a rocha construída em grande parte por ela. Vastas plataformas carbonáticas do Pré-Cambriano ao Mesozoico estão dolomitizadas ao longo de centenas de metros de espessura e milhares de quilômetros quadrados de área. No entanto, os sedimentos marinhos modernos quase não contêm dolomita, com ocorrências restritas a um punhado de ambientes incomuns: sabkhas, lagunas hipersalinas e tapetes microbianos. E, em laboratório, as tentativas de precipitar dolomita ordenada a partir de soluções com Mg e Ca à temperatura ambiente falharam, de forma reprodutível, por mais de dois séculos.

O teste mais famoso é o de Lynton Land. Em 1998, ele relatou o resultado de um único experimento que manteve, sem perturbações, por trinta e dois anos: uma solução mil vezes supersaturada em relação à dolomita, mantida a 25 °C. Após três décadas, nenhuma dolomita havia precipitado.

A barreira se revela cinética, e não termodinâmica. O magnésio em solução carrega uma camada fortemente ligada de seis moléculas de água. Remover essa camada de hidratação para incorporar o Mg²⁺ a uma rede carbonática, e fazê-lo em camadas alternadas com Ca²⁺ para obter o ordenamento característico, exige tanta energia que o processo estaciona em baixas temperaturas. A calcita se forma com facilidade. A protodolomita, um precursor rico em Ca e parcialmente desordenado, às vezes nucleia. O mineral ordenado e estequiométrico que domina o registro geológico antigo, não.

Várias explicações foram propostas antes de 2023, cada uma dando conta de algumas ocorrências de dolomita, mas nenhuma de todas. O modelo de refluxo por infiltração, formalizado por Adams e Rhodes em 1960, faz salmouras densas e ricas em magnésio de lagunas em evaporação afundarem através do sedimento carbonático subjacente; o modelo de sabkha, desenvolvido em meados da década de 1960 a partir das planícies costeiras de Abu Dhabi, invoca a precipitação de gipsita nessas planícies de supramaré para elevar a razão Mg/Ca das salmouras intersticiais. A dolomitização por soterramento em temperaturas elevadas explica os cimentos de dolomita em sela, comuns em muitos reservatórios de petróleo e gás. A partir da década de 1990, a precipitação mediada por micróbios, demonstrada pela primeira vez na lama anóxica da Lagoa Vermelha, no Brasil, deu um papel à biologia: bactérias sulfato-redutoras e outras parecem reduzir a barreira cinética ao alterar a química da superfície na interface célula-mineral.

No final de 2023, Joonsoo Kim, Wenhao Sun e colegas da Universidade de Michigan e da Universidade de Hokkaido mostraram que a dolomita ordenada pode crescer à temperatura ambiente se a solução ao redor alternar entre supersaturação e subsaturação leve. Eles combinaram simulações atomísticas com observação experimental direta.

Quando a dolomita começa a precipitar da solução, a superfície inicial tem os cátions desordenados, com Mg e Ca ocupando os sítios da rede essencialmente ao acaso. Essas porções desordenadas acumulam alta tensão elástica superficial, que inibe o crescimento posterior. Se a solução então fica brevemente subsaturada, as porções desordenadas, de alta energia, se dissolvem preferencialmente, expondo por baixo um material mais bem ordenado. Quando a supersaturação retorna, o crescimento recomeça a partir dessa superfície mais ordenada. Ciclos repetidos, por marés, evaporação, variações de salinidade e flutuações de pH, podem acelerar o crescimento da dolomita em até sete ordens de grandeza em relação às condições de estado estacionário. A equipe confirmou o mecanismo com microscopia eletrônica de transmissão in situ em célula líquida, observando a dolomita crescer em tempo real depois de pulsos de dissolução.

O resultado se encaixa nos locais onde a dolomita natural de fato se forma hoje: planícies de maré, lagoas hipersalinas e tapetes microbianos, lugares onde as condições químicas flutuam com regularidade. Ele não aposenta os modelos microbiano e de soterramento. Tanto as superfícies das células bacterianas quanto as temperaturas elevadas podem plausivelmente produzir condições flutuantes equivalentes na superfície do cristal, e o mecanismo de dissolução e recrescimento oferece a ambos uma explicação comum. O problema da dolomita talvez não esteja resolvido em definitivo (alguns sedimentólogos continuam céticos de que o resultado de laboratório se estenda aos volumes de dolomito do registro geológico), mas, pela primeira vez, existe um mecanismo que une a observação de laboratório, a ocorrência moderna e a abundância antiga.

O reconhecimento da dolomita como mineral distinto é obra de dois químicos do fim do século XVIII. Déodat Guy Silvain Tancrède Gratet de Dolomieu, aristocrata francês, cavaleiro de Malta, viajante e, por fim, prisioneiro de guerra, passava pelos Alpes do Tirol do Sul em 1788 e 1789 quando notou uma rocha calcária que não efervescia com intensidade no ácido. Ele publicou a observação no Journal de Physique em 1791. No ano seguinte, o químico suíço Nicolas-Théodore de Saussure analisou a rocha, identificou sua composição de cálcio e magnésio e a batizou de dolomie em homenagem a Dolomieu. A forma inglesa “dolomite” entrou na língua inglesa em 1794.

A cadeia de montanhas, as Dolomitas do nordeste da Itália, recebeu o mesmo nome pouco depois. A maior parte de suas paredes verticais e muralhas dramáticas é construída com a Dolomia Principale, conhecida em alemão como Hauptdolomit: uma plataforma carbonática de idade noriana, com até um quilômetro de espessura, depositada em mares tropicais rasos há cerca de 210 milhões de anos. As Tre Cime di Lavaredo são construídas principalmente com Dolomia Principale; o maciço de Sella e muitos picos ao redor são dominados pelo mais antigo Dolomito de Sciliar (Ladiniano) e por carbonatos afins do Triássico Médio a Superior. A Marmolada, o pico mais alto da cadeia, é a notável exceção: é construída principalmente com o Calcário de Marmolada, do Ladiniano, que escapou da dolomitização. A UNESCO inscreveu as Dolomitas como Patrimônio Mundial em 2009, citando tanto sua importância geomorfológica quanto a preservação, em sua estratigrafia, de plataformas carbonáticas do Mesozoico, “atóis fossilizados”, que registram a recuperação dos ecossistemas marinhos após a extinção em massa do fim do Permiano.

A dolomita tem peso econômico além do interesse científico. O dolomito é um importante agregado de construção e pedra ornamental. Calcinado a cerca de 1.800 °C, produz a “doloma” sinterizada, um refratário básico usado para revestir fornos siderúrgicos. O processo Pidgeon reduz a dolomita calcinada com ferrossilício a vácuo para produzir magnésio metálico, e a dolomita continua sendo uma matéria-prima primária da magnésia (MgO) usada em refratários, na agricultura e no tratamento ambiental. O dolomito moído, aplicado como “calcário dolomítico”, neutraliza solos ácidos e fornece o magnésio que está no centro de cada molécula de clorofila.

Os dolomitos também abrigam uma parcela desproporcional dos hidrocarbonetos em reservatórios carbonáticos do mundo (a Formação Khuff, sob a Placa Arábica; os reservatórios da Bacia Permiana, no Texas e no Novo México; a zona Arab-D de Ghawar), porque a dolomitização tende a aumentar a porosidade e a permeabilidade em relação ao calcário precursor. A mesma litologia hospeda a maioria dos depósitos de chumbo e zinco do tipo Mississippi Valley do mundo, da Viburnum Trend, no Missouri, a Pine Point, nos Territórios do Noroeste do Canadá. Os dolomitos de capa que recobrem as sucessões glaciais do Neoproterozoico continuam sendo arquivos fundamentais para reconstruir a Terra bola de neve e o Evento de Oxigenação do Neoproterozoico, por mais difícil que suas histórias diagenéticas tornem a leitura deles.

O dolomito construiu boa parte dos Alpes, fornece o revestimento refratário da indústria siderúrgica e preserva o registro carbonático das glaciações do Neoproterozoico. O mecanismo pelo qual o mineral se forma só agora está sendo esclarecido.